《相平衡天津大》PPT課件

相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。 研究多相系統的平衡在化學、化工的科研和生產中有 重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結晶、萃取、提 純及合金冶煉等方面都要用到相平衡的知識。 相變過程和相平衡問題到處存在，它們的特點是： 在一定條件下，各組分能在不同的相間發生轉移，并 達到動態平衡。 § 6.1 相律 1. 基本概念 （1）相和相數 ?相：系統中物理性質和化學性質完全均勻的部分，稱為相。 ? 相數：系統中相的數目為相數，以 P 表示。 ?氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相，如空氣。 ?液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。 ?固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合 得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。 （2）自由度和自由度數 ? 自由度：自由度指維持系統相數不變情況下，可 以獨立改變的變量（如T、p、組成） ，其個數稱 為自由度數，用 F表示。 舉例 ? 對單組分系統：水保持液態(單相)可在一定的溫度、壓力 范圍內任意變化；而氣液平衡(沸騰，兩相)時壓力一定, 溫度(沸點)必一定，僅有一個可變；當氣液固（三相）平 衡時，溫度和壓力均為一定值，不能變化。因此，這三種 情況下的自由度數分別為2，1，0。 ? 對雙組分系統：如鹽水系統，影響相態的有溫度T、壓力p 和鹽的量x。當保持一液相時，T、 p、x 均可一定范圍內 改變，故自由度為3；當保持鹽水溶液+鹽固體兩相時，壓 力一定，組成（溶解度）僅是溫度的關系，壓力變，溶解 度也變，說明可以改變的變量為2個，自由度為2。 ? 對多組分系統：直接分析F比較麻煩。必須引進規律計算。 2.相律 ? 相律推導的思路：自由度數 = 總變量數－方程式數 ? （1）總變量數：溫度T、壓力 p、組成 ? （2）對S種物質P相組成的相平衡封閉系統，對于每一個 相， S個組成，P相中共PS個組成。所有各相的溫度和壓 力相等。總變量數＝ PS＋2 ? （3）由于每相中因S個組成變量間存在SxB=1， P相中共 有P個關聯方程。 ? （4）相平衡條件：對某物質B，各相的化學勢相等， mB(相1)= mB(相2)=···= mB(相P) 每種物質存在（P-1）化學勢相等的方程，S種物質存在 S（P-1）化學勢相等的方程。 相律的推導 ? （5）系統中R個獨立的化學平衡存在， SνBmB= 0，則R個獨 立反應對應R個關聯方程。 ? （6）其它R’個獨立限制條件，如二物質恒定比例，則有R’ 方程式。 ?方程式數＝ P＋S(P-1)＋R＋R’ ? F= PS＋2－[P＋S(P-1)＋R＋R’]=( S－ R－R’ )－P＋2 ?令 C＝ S－ R－R’ 相律表達式 ?F = C－P＋2 ?相律：只受溫度和壓力影響的平衡系統中，自由度等于 系統的組分數減去相數再加2。 物種數和組分數 組分數=物種數-獨立的化學平衡數-獨立的濃度 限制條件數 C=S-R-R′ ? 處于不同聚集狀態的同一物質，只能算 一個物種。水和水 蒸氣共存時，物種數S為1而不是2。 對于濃度關系數R’，要注意應限于在同一相中應用，假 如分解產物（反應產物）分別處于不同相中，則不能計算濃 度關系數。例如CaCO3（s）＝＝CaO（s）＋CO2（g） 這個分解反應，產物CaO是固相，CO2是氣相，所以雖然 兩者的量之比是1：1，但無濃度限制關系，S＝3 ，R’＝0， R＝1, K＝2。 PCl5（g）＝ PCl3（g）＋Cl2（g） 系統中有三種物質，S＝3，但由于有了一個化學平衡，R ＝1，所以C＝2，該系統是二組分系統。 假如指定了PCl3和Cl2的物質的量之比為2：1，或系統一 開始只有PCl5; PCl3和Cl2只是分解反應產生的，它們之間的 數量之比當然是1：1，這樣，系統還存在一個濃度關系數， R ＝1，這樣的系統 C＝1，是單組分系統。 例如： (NH4)2S(s)==2NH3(g) + H2S(g) 在容器中開始只有(NH4)2S(s)，物種數為3，但組分數是1。 若容器中任意有(NH4)2S(s) ，NH3和H2S(s) ，物種數為3，但 組分數是2。 3. 幾點說明 ? F= C-P+2 ? （1）式中不論每一相中是否有S中物質，都不影響相律 的形式。 ? （2）式中的2表示只考慮溫度、壓力對系統相平衡的影響 。但當需要考慮其它因素(如電場、磁場、重力場等因素) 對系統相平衡的影響時，設n是造成這一影響的各種外界 因素的數目，則應為F = C-P+n 。 ? （3）對于只由液相和固相形成的凝聚系統來說，由于壓 力對相平衡的影響很小，即不考慮壓力對相平衡的影響， 故常壓下凝聚系統相律的形式為 F= C-P+1。恒溫恒壓系 統，F=C-P。 §6.2 單組分系統相圖 ? 組分數為1的系統只含有一種純物質叫單組分系統 ，單組分系統的相律表達式為： ? F= C-P+2 =1-P + 2=3-P ? 1. 當P=1時，F=2，即系統的溫度和壓力。單組分系統呈 單相(固相或液相或氣相)時溫度和壓力可在一定范圍內改 變，此時系統稱為雙變量系統。 ? 2. 當P=2，F=1，單組分系統兩相平衡(固?氣、固?液、 液?氣)，溫度和壓力中只有一個是可獨立改變的，即兩 者之間存在著某種函數關系，稱為單變量系統。例如液體 的飽和蒸氣壓與溫度的關系，固體的飽和蒸氣壓與溫度的 關系及外壓與固體的溶點的關系等。 ? 3. 當P=3，F=0，為固相、液相和氣相共存(稱為三相點) 。即單組分系統三相平衡時溫度和壓力皆為定值，不能改 變。此時系統稱為無變量系統。 1. 水的相圖 初步分析 ：C=1 P =1 s或 l 或g F=1﹣1 + 2=2(T，p) 雙變量系統 s l P =2 s g F=1﹣2 + 2 =1 (T或P) 單變量系統 g l P =3 s l g F =1﹣3 + 2= 0 無變量系統 13 水的相平衡數據 溫度 / ℃ 系統的飽和水蒸氣壓力 /k Pa 平衡壓力/kpa 水 蒸氣 冰 蒸氣 冰 水 ﹣20 0.126 0.103 199.6×103 ﹣15 0.191 0.1651 161.1×103 ﹣10 0.285 0.2594 114.5×103 ﹣5 0.421 0.4010 61.8×103 0.0098 0.6106 0.6106 0.6106 20 2.338 100 101.325 374 22.038×103 14 水的相圖 2. 三條兩相平衡線 OC：水－氣平衡即蒸發曲線 A 臨界點 OB：冰－氣平衡即升華曲線。 C OA：冰－水平衡即熔化曲線。 OC’：過冷水曲線 (亞穩平衡)。 e d c b a 這三條曲線把相圖分成三個區域， 分別為氣相區，液相區，固相區。 C’ 三條曲線的交點O為三相點：冰 －水－氣,是無變量系統,系統溫 度、壓力為(0.0098℃,0.610 kPa)，不能變化。 在相圖中表示系統狀態的點為系統點，例如O點為三相 點。從相圖上根據系統點的變化，很容易得到系統相 態與溫度和壓力的關系。 15 §6.3 二組分系統理想液態混合物 的氣－液平衡相圖 ? 二組分（C=2）系統，F=C-P+2=4-P。 最大相數：F=0， P=4-F=4，液體或固體有可能形成兩個相。 最大自由度： P=1，F=4-P=3，常用T、p、氣相組成y或液相組成x三個變 量描述相圖，是立體圖，不易描述。 簡化：固定一個變 量（恒溫或恒壓），F=C-P+1=3-P，最大P=3，最大F=2， 為平面圖。 ? （1）恒溫，可作壓力-組成圖即p -x 圖 ? （2）恒壓，可作溫度-組成圖即T -x ? 分類：相態較多，通常不考慮全部相態，分為 ? （a）氣液平衡（不考慮固相）圖 ? （b）液固平衡（不考慮氣相）圖 1. 壓力-組成圖 ? 在一定溫度下，由A、B兩組分構成的理想溶液，各組分 的分壓為： ? ? PA ? PA ? A PB ?PB ?B ?溶液的蒸氣總壓為兩組分分壓之和： ? ? P ? PA ? PB ? PA xA ? PB xB ?由于xA+xB=1，所以 * * * p ? ? ( )xB p A p B ? p A 17 理想溶液的p-x 圖 液相線 ? pB* > p > p*A 理想溶液的p-x 圖 * 兩相平衡 * (1? xB) p A yA ? pA / p ? xA / p ? p A * * * t＝100℃ a ? ( )xB p A p B ? p A * b * xB p B yB ? pB / p ? xB / p ? 液相線 p B * * * ? ( )xB c p A p B ? p A d 氣相線 液相線：溶液的蒸氣總壓p與溶 液組成關系線。 e 氣相線：溶液的蒸氣總壓p與蒸 F=C-P+1=3-P 氣組成關系線。 ? 物系點：在相圖中，表示系統的總組成及壓力（或溫度）的點。 ? 相點：在相圖中，表示系統平衡各相的組成 及壓力（或溫度）的點。 pB* > p yB>xB 2. 杠桿規則 xM(nL+nG)=nGxG+nLxL 整理， 得 nL(xM-xL)=nG(xG-xM) nL. LM=nG. MG n(?) xB(? ) ? xB L M ? G n(? ) xB ? xB(?) n(?) xB(? ) ? xB ? n xB(? ) ? xB(?) n(? ) xB ? xB(?) x x L xM G ? n xB(? ) ? xB(?) 液相和氣相的數量借助于力學中的杠桿規則求算，即以物系點為支點，支 點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可 用于任意兩相平衡區的杠桿規則。可以用來計算兩相的相對量 （總量未知） 或絕對量（總量已知）。 例 ? 甲苯和苯能形成理想液態混合物。已知在90℃兩 純液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和 136.12kPa。求： ? (1)在90℃和101.325kPa下甲苯－苯系統成氣－ 液平衡時兩相的組成； ? (2)若由100.0g甲苯200.0g苯構成的系統，求在上 述溫度壓力下、氣相和液相的物質的量各多少。 ? 解：命 A代表甲苯，B代表苯。 ? (1) 理想液態混合物，A，B均適用拉烏爾定律。 * * * ? ? p ? ? ( ? )xB PA ? PA ? A PB ?PB ?B p A p B p A * * p ? xBp p A B B ? yB ? x * ＝0.5752 ＝0.7727 * p p B ? p A (2) n＝nA＋ nB＝100/92.14+ 200/78.11 =3.645mol xB,0= nB/n=200/78.11/3.645=0.7025 n(?) xB(? ) ? xB ? n xB(? ) ? xB(?) yB ? xB, 0 0.7727-0.7025 n(l) ? n ? ?3.654=1.296mol yB ? xB 0.7727-0.5752 n(g)＝ n-n(l)＝3.645-1.296=2.349mol 3. 溫度- 組成圖 ? 在恒定壓力下表示二組分系統氣-液平衡時的溫度與 組成關系的相圖，叫溫度- 組成圖。 ? 理想溶液T-x圖的繪制： ? ①由拉烏爾定律計算。 ? ②由實驗測定。 苯-甲苯溶液的沸點組成圖 p＝101.325kPa * 101.325kPa ? p A xB ? * * g p B ? p A 露點 * l+g xB p B yB ? pB / p ? 101.325kPa l 泡點 泡點：液相開始起泡沸騰的溫度。 露點：氣相開始凝結出露珠的溫度。 24 §6.4 二組分真實液態混合物 的氣-液平衡相圖 ? 二組分非理想或真實液態混合物是指系統不遵守 拉烏爾定律，溶液的蒸氣總壓與由拉烏爾定律計 算的蒸氣總壓有偏差。 ? 若二組分的蒸氣壓大于由拉烏爾定律的計算值， 則稱為正偏差；反之，稱為負偏差。 ? 經驗證明，真實液態混合物二組分均發生正偏差 或負偏差。 1. 壓力－組成圖 最大正偏差系統 一般正偏差系統 p實際 > p理想 p實際 > p理想 P總出現最大值 p難揮發* < p總 < p易揮發* 分子間作用力小 分子間作用力小 苯 丙酮 甲醇 氯仿 最大負偏差系統 p實際 < p理想 一般負偏差系統 P總出現最小值 p實際 < p理想 分子間作用力大 p難揮發* < p總 < p 易揮發* 分子間作用力大 氯仿 乙醚 氯仿 丙酮 26 非理想溶液的p-x 圖 l+g l+g l+g l+g l+g 最大正偏差 最大負偏差 l+g l+g l+g l+g l+g 27 柯諾瓦洛夫－吉布斯定律 ? 假如在液態混合物中增加某種組分后，蒸氣壓增 加（或在一定壓力下液體的沸點下降），則該組 分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量。 ? 在p-x圖（或T-x 圖）中最高點或最低點上，氣相 與液相的組成相同。 2. 溫度－組成圖 l+g l+g l+g l+g l+g 最大正偏差 最大負偏差 l+g l+g l+g l+g l+g 29 在T-x 圖上出現的最低（高）點，該點氣相與液相的 組成相同，稱為最低（高）恒沸點，該點組成的混合 物稱為恒沸混合物。 必須特別指出兩點： (1)在p-x圖的最高（低）點和T-x 圖上的最低（高） 點，其溶液的組成不一定相同。這是因為在繪制T-x 圖時，壓力是101325Pa，而在p-x圖上的最高點處的 壓力并不一定是101325Pa。 (2)恒沸混合物的組成取決于壓力。壓力一定，恒沸 混合物的組成不變，沸點不變。所以它仍是一個混合 物，而不是化合物。 §6.5 精餾原理 精餾原理 最低（高）恒沸混合物經過精餾后只得 精餾塔示意圖 到一個純組分和恒沸化合物。 31 §6.7 二組分固態不互溶系統 液-固平衡相圖 ? 二組分系統在常壓下，相平衡， ? F=C-P+1=3-P P ?1, F ? 2,雙變量體系 P ? 2, F ?1,單變量體系 P ? 3, F ? 0,無變量體系 相圖的分析 1. ?F=C-P+1=3-P 圖上有4個相區 p＝常數 1. PLQ線之上，液相（l） 單相區，F = 2 2. PS1L之內，A(s)+ l 兩相區，F=1 3. OS2L之內，B(s)+ l, 兩相區，F=1 4. S1LS2線以下，A(s)+B(s)兩相區，F=1 圖上有三條多相平衡曲線 ?F=C-P+1=3-P 1. PL線，A (s)與液相兩相平衡 p＝常數 時，A的凝固點降低曲線,F=1。 2. QL線，B (s)與液相兩相平衡 時，B的凝固點降低曲線,F=1。 3. S1LS2線，A(s)+B(s)+液 相三相平衡線，三個相的 組成分別由S1、L、S2 、 三個點表示。F=0。 二組分固態不互溶系統的相圖 F=C-P+1=2-P ?F=C-P+1=2-P 圖上有三個特殊點 ?F=C-P+1=3-P p＝常數 P點，組分A的凝固點 Q點，組分B的凝固點 L點，A(s)+B(s)+ l 三相共存點。F=0。 因為L點溫度為兩固相能夠同時熔化的最低溫度，稱為低共 熔點。在該點兩相固體混合物稱為低共熔混合物。它不是化合 物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。L點的溫度會隨外壓的 改變而改變，在這T-x圖上，L點僅是某一壓力下的一個截點。 2. 熱分析法 ? 首先將樣品加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時 間的變化曲線，即步冷曲線。 ? 當系統有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜 率改變。F=1，出現轉折點；F=0，出現水平線段 。據此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T- x圖。 ?F=C-P+1=2-P Bi - Cd二元相圖的繪制 (1) 首先標出純Bi和純Cd的熔點 將100?Bi的試管加熱熔化， 記錄步冷曲線，如a所示。開始， 溫度下降均勻，F=1。 在546K時出現水平線段，這 時有Bi(s)出現，凝固熱抵消了自 然散熱，系統溫度不變，這時條 件自由度F=0； 當液相全部凝固，F=1；溫度繼續下降。所以546 K是Bi的熔點。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點。分別標在 T-x圖上。 (2) 作含20?Cd，70? Cd的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。 開始，溫度下降均勻，F=2； 在 點，曲線發生轉 C ?F=C-P+1=3-P 折，有Bi(s)析出，降 溫速度變慢；F=1. 至D點，Cd(s)也 開始析出，溫度不 變；F=0. 當熔液全部凝固，溫 度又繼續下降，F=1. (3) 作含40?Cd的步冷曲線 將含40?Cd，60?Bi的系統加熱熔化，記錄步 冷曲線如C所示。 開始，溫度下降均勻，F=2；到達E點時，Bi(s)、 Cd(s)同時析出，出現水平線段,F=0. 當熔液全部凝固， 溫度又繼續下降，F=1. ?F=C-P+1=3-P 將E點標在T-x圖上。 (4) 完成Bi-Cd T-x相圖 將A,C,E點連接，得到Bi(s)與 熔液兩相共存的液相組成線； 將H,F,E點連接，得到Cd(s)與 熔液兩相共存的液相組成線； 將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三 相線；熔液的組成由E點表示。 這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。 3. 溶解度法 以 H 2O - (NH 4 ) 2 SO 4 系統為例，在不同溫度下測定 鹽的溶解度，根據大量實驗數據，繪制出水-鹽 的T-x圖。 圖中有四個相區： LAN以上，溶液單相區 LAB之內，冰+溶液兩相區 NAC以上，(NH 4 ) 2 S O 4 ( s) 和溶液兩相區 BAC線以下，冰與(N H 4 ) 2 SO 4 (s ) 兩相區 圖中有三條曲線 LA線 冰+溶液兩相共存時， 溶液的組成曲線，也稱為 冰點降低曲線。 AN線 (NH 4 ) 2 SO 4 (s) +溶液 兩相共存時，溶液的組成 曲線，也稱為鹽的溶解度 曲線。 BAC線 冰+ (NH 4 ) 2 SO 4 (s)+溶液 三相共存線。 圖中有兩個特殊點 L點：冰的熔點。鹽的熔 點極高，受溶解度和水 的沸點限制，在圖上無 法標出。 A點：冰+ (NH 4 ) 2 SO 4 (s) + 溶液三相共存點（混合物 產物低熔冰鹽合晶）。溶 液組成在A點以左者冷卻， 先析出冰；(在NHA點4 ) 2以SO右4 (s者) 冷卻，先析出 。 水-鹽冷凍液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配 制合適的水-鹽系統，可以得到不同的低溫冷凍液。 例如： 水鹽系統 低共熔溫度 H 2O - NaCl(s) 252 K H 2O - CaCl2 (s) 218 K H 2O - KCl(s) 262.5 K H 2O - NH4Cl(s) 257.8 K 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的 就是冰點下降原理。 結晶法精制鹽類 例如，將粗 (NH 4 ) 2 S O 4 鹽精制。首先將粗鹽溶解， 加溫至353 K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S。 冷卻至Q點，有精鹽析出。 繼續降溫至R點（R點盡可能接 近三相線，但要防止冰同時析 出），過濾，得(N到H4 純)2 SO4 晶體，濾液濃度相當于y點。 再升溫至O點，加入粗鹽，濾去 固體雜質，使物系點移到S點，再冷 卻，如此重復，將粗鹽精制成精鹽。 母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶劑。 §6.8 生成化合物的二組分凝聚系統相圖 ? 兩種物質之間發生化學反應而生成化合物，C=2。 如果有濃度限制條件，則C=1。 1.生成穩定化合物系統 ? 熔化后液相組成與固相組成相同的固體化合物稱為穩定化 合物。穩定化合物具有相合熔點，與兩物質互不相溶。 ? 屬于這類系統的有： CuCl(s) - FeCl3 (s) Au(s) - 2Fe(s) CuCl 2 ? KCl 酚-苯酚 FeCl3 ? H 2O 的4種水合物 ? H 2SO 4 H 2O 的3種水合物 CuCl(A)與FeCl3(B)形成穩定化合物(C)相圖 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖 合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。 H 2 O 與 H 2S O 4 能形成三種穩定 的水合物，即 H2SO4 ? H2O (C3 ) , H2SO4 ? 2H2O ( C 2 ) ,H2SO4 ? 4 H 2 O ( C 1 ) , 它們都有自己的熔點。 這張相圖可以看作由4張簡單的二 元低共熔相圖合并而成。如需得到某 一種水合物，溶液濃度必須控制在某 一范圍之內。 純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低 共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當 稀釋，防止硫酸凍結。 2. 生成不穩定化合物系統 ? 組分A和B生成的化合物只能在固態中存在，將這種 化合物加熱到某一溫度熔化時，分解成一液體和另 一種固相化合物，此化合物稱為不穩定化合物。 ? 生成的液體的組成不同于原不穩定化合物的組成。 不穩定化合物具有不相合熔點。 ? 屬于這類系統的有： CaF2 - CaCl2 Au-Sb2 2KCl-CuC2l K- Na CaF2與CaCl2形成不穩定化合物的相圖 在 CaF2 ( A ) 與 C aCl2 ( B ) 相圖上,C是A和B生成的不 穩定化合物。 因為C沒有自己的熔點， 將C加熱，到O點溫度時分解 成 CaF 2 (s ) 和組成為N的熔液， 所以將O點的溫度稱為轉熔溫 度。 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N 的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N 的熔液在端點，而不是在中間。 生成不穩定化合物系統相圖及冷卻曲線 ?F=C-P+1=3-P F=2 F=1 F=0 三相平衡線 三相平衡線 F=C-P+1=2-P＝1 不相合熔點或